최근 반도체 소재 국산화기업인 램테크놀러지에서 혁신적인 초고순도 불화수소 생산기술을 개발 완료하고 특허를 취득했다.
이번 초고순도 불화수소 생산기술은 초고순도 불화수소의 기존방식과는 다르게, 한번에 액체와 기체형태의 초고순도 불화수소를 동시에 생산이 가능한 것이 특징이다.
또한 기존의 방식은 형석을 가지고 증류법, 전기 분해법, 흡착법, 그리고 막분리법 등의 다양한 정제 공정을 통해야했지만, 램테크놀러지가 개발한 이번 생산방식은 이런 전처리과정이 생략된다.
가장 놀라운건 불화수소의 순도이다. 초고순도 불화수소"는 99.9999％(6N) 이상의 순도인 기체를 의미하는 것으로 당업계에서 인식되는데, 이번 램테크놀러지의 순도는 상기 초고순도 불화수소는 십억분의 일(ppb, part per billion, 10의 9승) 이하, 일조분의 일(ppt, part per trillion, 10의 12승), 천조분의 일(ppq, part per quadrillion, 10의 15승) 이하 수준까지 생산된다.
순도의 숫자로 표기하면, 순도 99.999999999999999(15N)인 것이다. 이는 현존하는 초고순도 불화수소중 가장 순도가 높아서, 드디어 국내기술이 일본기술을 앞서게 된 것이다. 불화수소(HF)는 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
상기 불화수소는 불소 화합물 중에서 가장 보편적으로 생산되고 있으며 무수(anhydrous) 형태인 불화수소 및 초순수가 포함된 수용액(hydrous) 상태인 불산 상태로 공급된다.
불산은 불화수소 원료를 이용한 증류법, 전기 분해법, 흡착법, 그리고 막분리법 등의 다양한 정제 공정을 통해 생산되고(특허문헌 1 내지 3), 이 중에서도 분별 증류 공정을 이용한 증류법이 널리 사용되고 있다. 불화수소는 형석(CaF2)에 황산을 첨가함과 동시에 가열하는 과정을 통해 제조한다.
상기 반응을 통해 생산된 조(crude) 불화수소는 불화수소 이외에 SO2와 극미량의 AsF3, BF3, PF5, SiF4, FeF3, SF6 등의 다양한 불순물을 포함한다. 상기 조 불화수소는 형석과 황산의 반응에 의해 얻어진 조 불화수소 및 과량의 불순물(% 수준)을 포함하는 것으로, 별도의 전처리를 수행하지 않은 원료이다.
이러한 조 불화수소의 사용을 통해 종래 불화수소 대비 원료 수급 비용을 크게 낮추고, 전처리 공정을 배제함에 따라 공정의 단순화 및 생산 원가를 낮출 수 있다.
상기 불순물들은 전처리 공정을 포함하는 다양한 정제 공정을 통해 제거되어 통상 99.9% 순도의 불화수소를 이용하여 공업용 불산의 생산이 가능하다.
공업용 불산과 같은 저순도 불산은 공업 용도로서 사용되고 있으며 반도체와 디스플레이의 식각 및 세정 용도에서는 초고순도의 불산이 필요하다. 반도체 제조 공정용 불산에 불순물이 존재하게 되면 식각 및 세정 시 웨이퍼에 잔류하여 패턴형성 결함 (Defect) 발생의 원인이 되어 반도체 생산 수율을 저하시킨다.
이에 불량률을 낮추기 위해 초고순도 불화수소, 그 중에서도 금속불순물 농도가 수 ppt로 제어된 순도 12N (99.9999999999%) 이상의 초고순도 불화수소를 사용하고 있다. 그러나 불화수소의 순도를 높일수록 정제 비용이 증가하고 보관 및 취급 중 오염에 대한 주의가 요구되며, 생산 효율 및 고순도 불화수소로 제품 전환율이 낮다는 단점이 있다.
불화수소 내 함유된 불순물은 대부분 증류 정제를 통해 제거가 가능하나, 불순물 중 비소(As)와 같은 불순물은 무수불산 내 삼불화비소(AsF3)로 존재하며 이러한 불순물은 끓는점이 57.13℃로 불산(HF)의 끓는점인 19.5℃와 차이가 크지 않으며 공비점(azeopropic)을 형성함에 따라 증류정제를 통한 분리가 용이하지 않다.
비소 불화물은 반도체 소자 특성의 악영향 뿐 아니라 장비 부식 및 환경적인 측면에서 문제를 유발하므로, 초고순도 불화수소 제조 공정 중에 반드시 제거하는 것이 바람직하다 예전부터 과산화수소나 과망간칼륨 등의 산화제 수용액을 불화수소와 혼합하여, 상기 불화수소 내 비소 불화물을 제거하여 고순도 불화수소를 제조하는 방법이 제안되었다.
그러나 이러한 방법은 사용되는 산화제 수용액의 물에 불화수소가 일부 용해되어 생산량의 로스(loss) 및 대량의 반응 부산물이 발생하고, 상기 수분이 포함된 불화수소는 부식성이 불화수소 대비 급격히 증가하여 생산설비의 PM(preventive maintenance) 주기가 빨라져 공정의 생산성이 저하되는 등, 공정상의 문제 및 불화수소에 의한 안정성 문제가 함께 야기된다.
비소와 같은 불순물 제거의 전처리 공정은 불화수소에서 불산의 생산 공정 전에 수행하고, 전처리 공정에 따른 장치의 추가 및 공정 비용의 증가를 가져온다. 또한, 전처리를 수행하더라도 불화수소 내 잔류하는 불순물은 정제 공정에서 쉽게 제거되지 않기 때문에 고순도, 특히 초고순도의 불화수소의 생산이 어렵다.
초고순도 불화수소를 생산하기 위한 공정은 조 불화수소의 전처리 공정 및 정제 공정 순으로 진행되나, 램테크놀러지의 이번 생산법에서는, 전처리 공정을 제외하고, 조 불화수소를 원료로 정제 공정을 수행함으로써, 초고순도 불화수소를 제조할 수 있는 방법을 개발한 것이다.
이번 램테크놀러지의 생산법은 전처리 공정 없이도, 초고순도 불화수소를 생산하기 위해 다각적인 연구를 수행한 결과물이다. 그 결과, 기체상과 액체상에 공존하는 다단 증류탑 내부의 조 불화수소 내 불순물을 산화시켜 제거할 수 있는 가스 스트림을 투입하되, 투입 공정 프로세서로 고급 공정 제어(Advanced Process Control, APC) 모듈을 적용하여 원재료인 조 불화수소의 품질에 따라 즉각적으로 정제 공정에 적용하여 초고순도 불화수소를 높은 양산 전환율로 연속적으로 제조할 수 있었다.
특히, 조 불화수소가 도입되는 첫번째 다단 증류탑 내에 가스 스트림을 도입하여 불순물을 최소화할 수 있다. 또한, 조 불화수소 내 불순물의 조성이나 함량이 일정하지 않더라도 높은 효율로 품질이 균일한 초고순도 불화수소 제조가 가능하다.
이러한 방법은 정제 공정이 간소화되어 경제적이면서도 효율적으로 초고순도 불화수소의 생산을 가능케 한다. 램테크놀러지가 개발한 생산법은 원료로서 조(crude) 불화수소를 투입하여, 24시간 연속적으로 정제 공정이 가능하고, 자동 제어를 통해 ppt 이하, ppq 수준의 초고순도 불화수소를 생산할 수 있는 정제방법 및 정제장치를 제시한다.
이렇게 되면, 초고순도 불화수소는 십억분의 일(ppb, part per billion, 10의 9승) 이하 바람직하기로 일조분의 일(ppt, part per trillion, 10의 12승), 천조분의 일(ppq, part per quadrillion, 10의 15승) 이하 수준으로 특정 불순물을 제거한다.
즉, 순도 99.999999999999999(15N)가 생산되는 것이다. 특히나 정제된 초고순도 불화수소를 회수하기 위한 장치인 회수부에서는 초고순도 불화수소는 마지막 다단 증류탑을 통과한 이후, 기체 상태로 회수되거나, 응축기를 거쳐 액화된 액체 상태로 회수될 수 있다.
한마디로 기존에 없던 방식의 초고순도 액체불화수소와 기체불화수소가 동시에 생산이 가능해지는 것이다. 또한, 초고순도 불화수소의 정제는 연속적인 공정이 가능하도록 공정 제어를 위해, 고급 공정 제어부(500)에서 자동 제어된다.
고급 공정 제어부(500)는 고급 공정 제어(Advanced Process Control, 이하 ‘APC’라 한다) 모듈을 포함하는 장치이다 APC 모듈이란 많은 공정 운전 변수들 간의 동특성 관계를 동시에 고려한 수학적 모델로 구성되어, 안정적이고 경제적인 최적 운전 조건을 유지하도록 제어하는 다변수 예측 제어 기술을 의미한다.
상기 APC 모듈은 공장의 설비 보강이 아닌 Software를 이용하여, 공장 전체의 효율성 및 운전의 편의성을 높이는 기술이다. 조 불화수소에서 초고순도 불화수소의 정제 공정을 APC 모듈로 제어함에 따라 제품의 수율 향상 및 업그레이드가 이루어지고, 운전 비용 및 Giveway가 감소한다.
또한, 원료로 사용하는 조 불화수소의 품질이 서로 다르더라도 최종 얻어지는 초고순도 불화수소의 품질을 균일화할 수 있고, 이 모듈로 균일한 초고순도 불화수소가 생산된다. 이렇게 균일한 초고순도 불화수소를 획들할 수 있는 이유는, 공정을 보다 안정적이고 경제적으로 유지할 수 있도록 제어하는 Computer를 이용한 다변수 예측 제어(Multi-Variable Predictive Control) 기술때문이다.
다변수 예측 제어 기술은 여러 조절변수들이 다른 제어변수들에 미치는 영향들을 동시에 고려하여, 제어변수들의 각각의 목표 값을 만족할 수 있도록 조절변수들을 동시에 제어하는 기술이다 불순물의 농도에 적절한 가스 스트림을 설계하고, 상기 측정된 불순물의 농도를 APC 모듈에 보내고, 불순물 농도의 설정 값에 따라 1차 가스 스트림 투입, 2차 가스 스트림 투입 및 n차 가스 스트림 투입시 가스 스트림의 조성, 처리시 분사량 등을 변경한다.
이렇게 최종 얻어지는 불화수소는, 균일한 품질의 초고순도 물질로 얻을 수 있다 램테크놀러지의 이번 특허취득한 생산방법 따른 정제방법 및 정제장치는, 연속 공정이 가능하고, APC 모듈로 공정을 제어함에 따라, 자동 제어에 의한 24시간 운전이 가능하여, 저비용으로 초고순도 불화수소의 생산량 및 처리량을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
종래 원료로 사용하는 불화수소의 전처리 없이 형석과 황산의 반응에 의해 제조된 조 불화수소를 사용함으로써 공정이 간소화됨과 동시에 전처리 비용이 저감된다. 더불어, 조 불화수소 내 불순물의 조성이나 함량이 일정하지 않더라도 높은 효율로 초고순도 불화수소의 제조가 가능하다. 이렇게 제조된 초고순도 불화수소 수분의 농도가 최소화되어 안정도가 매우 우수하다는 이점이 있다.
이번 램테크놀러지의 초고순도 불화수소 생산법은, 기존에 없던 혁신적인 생산법으로, 균일한 순도의 액체와 기체형태의 초고순도 불화수소를 생산 가능하게 하며, APC모듈이라는 자체 개발한 자동 제어 시스템으로 24시간 생산이 가능할 뿐더러, 순도 99.999999999999999(15N)를 생산하게 되어, 세계 최고의 기술력으로 일본의 기술력을 앞선 것이라 평가할 수 있다.
연내 통과를 기다리는 국가전략산업 특별법을 통해서, 현재 당진 1신축공장 증설과, 내부적으로 검토중인 용인 반도체클러스터 제2 신축공장 증설에 탄력을 받을것으로 전망된다. 이렇게 되면 SK하이닉스도 초고순도 불화수소의 필요량을 국내기업만으로 100% 충당이 가능해질 것으로 전망된다.
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